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包装材料渗透性及最新检测技术

发布时间:

包装材料渗透性及最新检测技术

Alex He
2014/6/30

Functions for Modern Packaging 现代包装的功能
? 产品的容器
– 合理尺寸,形状 – 方便使用

? 产品安全的第一道防 线
– 阻隔性 – 整体密封性

包装是产品生产的一部分

? 信息,市场功能

– 产品成份,使用说明 – 外观设计吸引顾客

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Applications应用

Solar Panels

Flexible Display
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Major Markets Served
– 食品和饮料 – 药品 – 保健品,医疗器械 – 个人护理产品 – 电子产品等

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Packaging Material and Food Safety 包装材料与食品安全
? Barrier Properties of Packaging Materials

– 包装材料的阻隔性
? Compatibility of Packaging Material and Food Product.

– 包装材料与产品相容性
? Migration of residual chemicals in polymer

– 残余化学物从包材致食品的迁移
? Package Integrity

– 包装的完整密封性
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Barrier Properties 包装的阻隔性能
包装的阻隔性能对保证产品的安全有着举足轻 重的作用: ? 如再好的食品,再环保的包装,如果阻隔性 能不好,氧气的大量渗入,会使富含脂肪和 维生素类食品变色、哈变或酸败,或使细菌 和霉菌大量繁殖,直接影响食品的品质。 ? 满足产品保质保鲜的需要,保证预期的货架寿 命, 减少防腐剂的使用 常规检测: 高分子材料透氧率OTR,透湿率 WVTR

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Package Integrity 包装的完整密封性
?由劣质热封接缝, 针孔等造成的包装泄漏, 不仅降低了产品的货架寿命, 也对消费者 的健康带来损害. ?要求: 对终极成型包装在实际应用条件下 进一步测试,确证包装的阻隔性,物理性能 在加工物流和销售环节中未受损坏. 常规检测:热封性能,整体包装阻隔性, 密封性,破裂强度测试。

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我们的产品需要什么样的阻隔性材料?

------ 影响产品品保质期的原因

8

3

包装阻隔材料的作用 = 阻止或减少如下交换过程
味道 水汽

紫外线

氧气

二氧化碳
香料

包装阻隔材料选择
? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 氧化 …… 解决办法-----氧气阻隔材料, 例如 PET, PVDC, Nylon, EVOH 受潮,发霉 ……. 解决办法-----水汽阻隔材料,例如 PP, PE 氧化,受潮…… 解决办法-----复合材料, 例如 PP/PET/PE, PET/Al/PE 上述, 以及芳香味遗失…….. 解决办法-----化学阻隔,复合材料, 例如 PP/Nylon/Al/PE 受光催化氧化变质 解决办法------光阻隔材料,例如渡金属材料Metalized PET 其它方法 包装内加除氧剂,除湿剂;真空包装,冲氮包装,气调包装

氧气阻隔材料举例
? ? ? ? ? ? ? ? EVOH PVDC Polyamides(Nylon) Polyester SAN, PAN (SiO2)x Metallized Polyester PGA

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氧气阻隔材料– 新动向
? MAP ? High Transmission ? Active vs. passive barrier (oxygen scavengers) ? Resins:
? ? ? ? ? LCPs PGA Polyalkylketones Blends Nanocomposites

? )
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水汽阻隔材料举例
?Polyethylene ?Ethylene copolymers
? Ionomers ? EVA ? ACR

?Polypropylene ?PVdC ?COC’s ?LCP’s
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香料香精阻隔材料举例
BOPP PVdC coated OPET or BOPP Polyamides Metallized Aluminum PVdC EVOH

油料脂肪阻隔材料
Ionomers EVOH HDPE Polyamides Polypropylene

紫外线阻隔材料
? Aluminum
? Metallized OPET and OPP
? Aromatic Polyamides
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不同阻隔性的材料
? 低阻隔: >0.1 cc/day
– PE, PP, PS, PLA

? 中阻隔: ~ 0.05 cc/day
– PVC, PET, Nylon, MET BOPP

? 高阻隔: <0.01 cc/day
– LCP’s, EVOH, PVdC, MXD6, Foil, SiOx coatings

20C, 50% RH outside package, 100% RH inside package
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低阻隔材料

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高阻隔材料

23C, 0%RH

食品包装的研发--模式/降解退化程度
Mode / Extent of Degradation

? 当接触到36 cc O2 后,该食品被认为以变质

食品包装的研发—待选材料评估

Candidate Material Evaluations

食品包装的研发—待选材料评估

Candidate Material Evaluations

材料的阻隔性与渗透性
? 材料的阻隔性是由其渗透率来 表示的。 ? 阻隔性与渗透率成反比 ? 阻隔性越高,渗透率越低 ? 渗透率由实验测试获得

渗透基本原理
? 材料的渗透性可用来描述气体分子从物体的高浓 度的一侧到另一侧的流动速率

? Units of permeation:

渗透常用单位
Permeation rate
渗透系数常用单位

cc ? m il 2 m ? day? atm cc 2 m ? day

Transmission rate
渗透率常用单位

材料的阻隔性与渗透
溶解-扩散机理

渗透的溶解-扩散机理:气体在其高浓度的一侧吸附于薄膜表面, 在高分子薄膜体内扩散, 最后于其低浓度的薄膜一侧脱附而挥发.

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溶解-扩散机理
质量的传递速率与薄 膜中渗透物的浓度梯 度成正比,并与渗透 物在薄膜两侧的压力 差成正比。
CA1 CA PB1 PA1

PA2
PB2 CB2

CB

CB1

溶解-扩散机理
? 渗透率等于溶解度与扩散 系数的乘积, ? 即:P = S x D P:渗透系数 S:溶解度,是指渗透物在 高分子中的溶解量。它与 渗透物浓度有关。 D:扩散系数,是指物质从 体系的一处至另一处的传 递,是分子随机运动的结 果, 在Fickian体系, 它与渗 透物浓度无关

影响材料渗透性的因素
? 材料自身因素的影响 ? 外部因素的影响

Permeation is impacted by…… 影响阻隔性的因素 ……
? Environment: 环境 ? temperature 温度 ? relative humidity 湿度
? Material itself: 材料本身 ? Fickian behavior or Non-Fickian ? 线性或非线性材料 ? Material Properties ? 结晶度,分子间吸引力,添加剂,样品厚度

影响阻隔性的因素
----- 温度

经验法则
?温度每升高1C, 渗透率增加 5 to 7% ?温度每升高 10C, 渗透率加 倍

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影响阻隔性的因素
---- 湿度 – 相对湿度或水 汽影响含氢键 的极性高分子 – (Nylon,材料 EVOH) – 水汽不影响无 氢键的极性高 分子(PET)

EVOH

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Relative Humidity Effects OTR
Polymers:
EVOH Uncoated Cellophane Nylon 6 PVA ABS HDPE LDPE

0%RH (dry)
0.0006

100%RH
1.5

0.0078
0.06 3.3 0.06 6.6 28.8

12.0
0.3 9.0 0.06 6.6 28.8

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渗透物推动力
? 与渗透物的浓度直接有关 ? 浓度与分压成正比 ? 材料两侧的渗透物分压梯度
PA1 CA1 CA CA2 PA2

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渗透物推动力 20.9% (Room Air) versus 100% O2

OTR

0.0012 cc/day
4 days

0.0052 cc/day
4 days

Eq. Time

渗透物浓度对Non-Fickian材料的影响
?F(x) = -D(dc/dx)

?For Fickian materials (or those that obey Fick’s Law), permeation is linear with concentration for all concentration ranges.

渗透率与渗透物浓度成正比 (Ficken材料)
?O2 through PET; H2O through OPP

?渗透率与渗透物浓度关系非线 性 (Non-fickian材料)
?H2O through EVOH, Nylon….

MOCON OTR Methods for Barrier Materials
Method Comparison
ASTM D3985, F1307, F-1927 (COULOXTM sensor ) (Isostatic Method) ASTM F-2622 (08) (Non-COULOX sensor ) (Isostatic Method)

MOCON Ox-Tran 2/21,2/61,702
Absolute sensor, Most sensitive (0.005cc/m2*day) Testing both film and PKG Oxygen specific Equal pressure both sides

MOCON Ox-Tran 2/10 or Other Brands
Medium sensitive Sensor need calibration Testing both film and PKG Equal pressure both sides

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MOCON Permeation Methodology
?

(Oxygen transmission rate test) MOCON? 透氧仪设计原理

(MOCON Coulox? 氧气检测器), Coulox? 产生的线性信号遵守 Faraday定律, 是种绝对值检测器, 无需做定量标定

MOCON WVTR Methods for Barrier Materials
Method Comparison

ASTM E-398 ISO 15106-1 0.05-500 g/(m2*day)
(Permatran W 398, W 1/50) Dynamic Relative Humidity Measurement

ASTM F-1249
ISO 15106-2

ISO 15106-3 0.00005 – 5 g/(m2*day)

0.005-1000 g/(m2*day)
(Permatran W 3/33, W700) Concentration-based pulse modulated infrared sensor

(Aquatran Model 2)
Absolute coulometric sensor

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案例分析 : 袋装美式火腿
?某肉食品加工厂生产袋装美式火腿 ?选择高阻隔材料塑料袋 ?投放市场后在保质期内产品变质严重 ?期间包装袋本身也出现层间薄离现象 ?因损失严重, 厂家投诉塑料袋供应商…

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案例分析 : 袋装美式火腿
? 被包装产品: ? 美式火腿------ 为使肉质鲜嫩, 加工时添加水 溶液,故产品含水量高. 包装后, 袋中RH =75%

? 包装袋材料: ? Nylon/PE 复合层 ? 透氧率: ? 0.05 cc /(bag*24hr), (在4C及0%RH 测试) ? 0.4 /(bag*24hr), (在4C及75%RH 测试)
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袋子OTR 测试, 23C,21% O2 ------- MOCON OX-Tran 2/21

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案例分析 : 袋装美式火腿
? 失败原因分析:
? ? 对材料性能缺乏了解 --------Nylon本身在0%RH 是很好的氧阻隔材料,但在高湿 度下阻隔性变差 没有考虑材料与产品的相容性 -----与产品直接接触的Nylon层受高湿度影响而溶胀, 进 而阻隔性下降并出现层间剥离的自然现象. 对产品本身属性的忽视 -------选材时没有考虑实际应用中产品的湿度问题 只对0%RH 的OTR 测试, 作出错误决定.

? ?

? ? ?

案例分析 : 袋装美式火腿
? 解决方案: 1) 选择类似PE/Nylon/PE 复合膜,降低水汽对 Nylon的直接影响 2) 在实际使用条件(例如75%RH)下对薄膜及成 型袋子透氧率评估

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案例分析2: 水汽如何侵入太阳能电池 Different ways of moisture ingress for Solar Panel

? 水汽由高分子背材通过渗透进入封 装体系 ? 水汽的从接缝处进入电池封装体系 ? 水汽会削弱界面间的粘接力从而使 多层结构背材产生层间剥离现象

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如何提高材料水汽阻隔性?
特殊涂层: Al2O3 , SiOx 或其它专利涂层

材料

WVTR
g /(m2*day)

OTR
CC /(m2*day*bar)

PET
PET /涂层A PET /涂层A+B PET/涂层A+B+C

9.8
0.70 0.09 0.07

16
1.1 0.03 0.01
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应用测试实例2: 太阳能电池封装粘接剂WVTR测试
? 某粘接剂公司生产用于太阳能电池封 装粘接剂(Photovoltaic Sealent (PVS) ) ? 需要测定水汽透过率: 38C, 85C, 100%RH ? 在高温时粘接剂变软,无法维持片材形 状 ?

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应用测试实例2:
太阳能电池封装粘接剂WVTR测试
? 剪下30 cm2 大小的PVS样品, 同时准备两片30 cm2的多孔性薄膜, 置于样品的上下两面以维持被测粘接剂的形状 ? 用两片20 cm2的铝箔面罩来固定上述样品 ?

30 cm2 样品多孔 性薄膜

20 cm2的铝箔面罩
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应用测试实例2:
太阳能电池封装粘接剂WVTR测试 ? 仪器: MOCON Permatran W 3/33, ? MOCON 外接型样品池 ? 高温烘箱

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应用测试实例2:
太阳能电池封装粘接剂WVTR测试 材料 PVS 107 WVTR g /(m2*day) 0.14

At 38C 100%RH PVS 107 At 85C,100%RH 5.0

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Permeation Related ASTMs and Other Equivalent Standards
MOCON Methods Ox-Tran 2/21; 2/61 D-3985 films* F-1307 package* F-1927 (with RH)* D-3985 films* F-1307 package* 15105-2 (Equal-pressure method) K-7126-B (Equal-pressure method) 53380-3 (Equal-pressure method) ASTM TAPPI ISO JIS DIN

702

2/10 Permatran W 3/33; 3/61;700 101K 398 1/50 Aquatran 2 Permatran C 4/41

F-2622 (08)

F-1249 D-6701 E-398 E-398

T557

15106-2

K-7129

T523 T523

15106-1 15106-1 15106-3 53122-2

F-2476

53380-4

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Compatibility 包装材料与产品相容性 ? 食品是否与包材有化学或物理反应? ? 要求对包装材料的性能以及食品特性 有透彻的了解

51

来自包装材料本身的 影响阻隔性的其它因素……..

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材料自身因素的影响
? ? ? ? ? ? ? ? 高分子的立体结构 结晶度 链取向 亲水性 表面性能 添加物 厚度 多层结构

Factors influencing permeation and transport properties (影响渗透和传递的材料因素)
? Effect of the actual chemical substituent on the polymer backbone ? The degree of packing, crystallinity, and orientation of the molecular chains. ? The susceptibility to moisture and other possible interactants with the chains. ? The nature of the polymer surface contacting the permeant. ? Additives used in manufacturing or modifying the polymer. ? Thickness, multiple layers

?

[高分子的立体结构,结晶度,链取向,亲水性,表 面性能,添加物,厚度,多层结构等都对渗透和传递 有影响……]

结晶度高 = 阻隔性高

?Close packing and/or high crystallinity results in low free volume and better barrier. ?Orientation results in better barrier by creating a more tortuous diffusion path.
POLYMER PET
(poly(ethylene terephlate))

MORPHOLOGY 10% crystalline 50% crystalline 50% crystalline and oriented

O2 COMMENTS PERMEATION* 10.0 5.0
Higher crystallinity reduces the available sites for permeation Crystallinity and orientation produces more tortuous path for permeation

PET

PET

3.0

* cc-mil/100 in2-day-atm
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高分子主链上的取代基大= 阻隔性高
OXYGEN PERMEATION*
480

POLYMER

STRUCTURE
H2C CH2
CH

COMMENTS
Low polarity, very little cohesion between chains Chains are a little stiffer, but very little cohesion or attraction Chains are much stiffer due to steric hindrances; polarity results in chain-to-chain attraction superior to hydrocarbon polymers Chain-to-chain attraction very high due to chlorine electrons; movement of chains restricted

Polyethylene

H2C

Polypropylene
CH3
H2C CH C OCH3 O

150

Poly(methyl methacrylate)

17

H2C

CH

Poly(vinyl chloride)
Cl

8

* cc-mil/100 in2-day-atm
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Additives used in manufacturing or modifying the polymer (添加物用于高分子的加工和改性)
PVC Poly (vinyl chloride) Pure, rigid Plasticized, Material state PVC soft PVC O2 Permeation rate 8 150 2 (cc-mil/100 in -day-atm)

?材料的阻隔性因添加物的加入而 变化, 通常阻隔性变差
?例外,纳米复合材料

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Migration 残余化学物从包材致食品的迁移
? 美国FDA 规定:
? 与食品直接接触的包材: ? 禁止含有致癌物或者可疑致癌物 ? 非致癌化学物或添加剂含量

– 最终迁移致食品的量必须低于0.5 ppb (μg/ kg)
? (Methods and approaches used by FDA to evaluate the safety of food packaging materials http://www.mindfully.org/Plastic/Laws/Food-PackagingSafety-FDAJul97.htm)
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Thickness (厚度)
? ?
– 通常情况下, 对于单层结构的薄膜: – 厚度上升 (x), 渗透下降 (1/x) – 厚度上升 (x), 达*衡态花更长时间 (x2) – (Example: When double the thickness, the TR will be cut in half, and it takes 4 times longer to reach equilibrium)
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Multiple layers (多层结构)
?Multi-layer materials obeying Fick’s can be mathematically “added” by means of the Parallel Resistance Equation. ?(多层结构的渗透率可把每层的渗透率用并联电阻公式叠加而成)

TRtotal

A B C
TRA TRB TRC
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Concerns when measuring permeation
渗透率测试须考虑的问题小结
? ? Temperature: 温度每升高1C, 渗透率增加 5 to 7%

? ?
? ? ? ? ? ? ?
? ?

Relative humidity: 湿度影响EVOH, Nylon等 non-fickian材料的透气率
Driving force: 渗透率与渗透物浓度成正比 (Ficken材料) 渗透率与渗透物浓度关系非线性 (non-fickian材料) Material Properties: 结晶度,分子间吸引力,添加剂,等等 Thickness: 渗透率与样品厚度成反比

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包装的最终目的
? 包装的最终目标是对产品提供足够的保护, 使该产品在货架期能保持其质量。 ? 另一方面, 不希望产品被过度包装。 ? 节约自然资源、保护生态环境是可持续发 展战略的基本内容 ? 如何合理选择包装材料?

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应用举例:华夫饼干包装袋 ----- 环境温度,湿度对选材的影响

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延长货架期的其它方法

氧气对食品保质期影响
货架期
氧气
包装过程中 自带的残留氧气
产品自带的 残留氧气 气调包装

来自周围环境中 的氧气
渗透 泄漏

针孔

缝隙

包装中或产品自带的残留氧气 —解决方案

? ? ? ?

包装顶空中的残留氧气 真空包装(VP) 气调保鲜包装(MAP) 控制气氛包装(CAP)

? 溶解于包装体或产品中氧气 ? 上述方法, 并加入除氧剂
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气调包装 (MAP)
在MPA过程中,产品被包装在与空气不同 的气体环境中, 主要是通过减少保质期内产品与氧气的接 触,来延长产品的保质期。 气调包装过程中,在装入食品后,未封口 之前,首先是抽真空,尽可能除去氧气, 然后灌入氮气、二氧化碳或其它气体。

气调包装 (Modified Atmosphere Packaging or MAP)
? 食品气调保鲜包装采用气调保鲜气体按食品特 性配比混合, 在包装封装之前用惰性气体(如 氮气或二氧化碳)对包装中的空气进行置换, 可以安全地保护产品的品质,维持及延长其货 架保存期 ? 这也是一种在不添加防腐剂的前提下保证产品 质量安全及延长其货架保存期的创新方式 ? 气调包装可延长货架保存期:50%至500%

气调包装常用气体 - Nitrogen (N2)
??抑制嗜氧微生物 ??防止包装塌陷 ?? 廉价 所需检测设备:在线或离线 残氧量分析仪,

延长货架期的方法小结
?采用高阻隔材料 ?真空包装 ?MAP (冲氮气包装,加入CO2以 增加酸度, 降低氧气含量) ?加入除氧剂 ?加入干燥剂 ?避免使用防腐剂

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MOCON可提供如下包装测试需要的技术
LIGHT 光 WATER VAPOR 水汽
MOCON Water Vapor Permeation Instruments AQUATRAN? series PERMATRAN-W? series FLAVORS AND AROMAS

OXYGEN 氧气

SHELF-LIFE 货架期

OXTRAN series PAC CHECK 800 series OpTech

风味及香气
MOCON Consulting and Testing Services

MICROBIAL ACTIVITY 微生物活动
MOCON Leak Detection Instruments PAC CHECK 800 series Lippke series




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